Chlorodiphenylphosphine CAS 1079-66-9

Το μόριο περιέχει δύο δακτυλίους βενζολίου και ένα άτομο φωσφόρου και κάθε δακτύλιος βενζολίου συνδέεται με ένα άτομο χλωρίου.

Ο δεσμός AP-C σχηματίζεται μεταξύ του ατόμου φωσφόρου και του ατόμου άνθρακα στον δακτύλιο βενζολίου και αυτός ο δεσμός P-C είναι πιο πολικός.

Το μόριο του προϊόντος έχει δύο ασύμμετρους αρωματικούς δακτυλίους, επομένως το μόριο δεν έχει συμμετρικά στοιχεία. Εάν χρησιμοποιηθεί ένας χειρόμορφος συνδέτης για την αντίδραση, θα ληφθεί μια χειρόμορφη ένωση.

Επειδή το μόριο περιέχει ετεροάτομα, οι χημικοί δεσμοί στο μόριο του προϊόντος είναι σχετικά ενεργοί και επιρρεπείς σε αντιδράσεις.

Το μόριο προϊόντος είναι ένα πολικό μόριο και έχει σχετικά υψηλή μοριακή πολωσιμότητα.

Με μια λέξη, η μοριακή του δομή περιέχει δύο δακτυλίους βενζολίου και ένα άτομο φωσφόρου, το οποίο έχει δραστηριότητα και υψηλή μοριακή πολικότητα στις χημικές αντιδράσεις.

Ωστόσο, η διφαινυλφωσφίνη δεν είναι κατάλληλη για ορισμένες αντιδράσεις οργανικής σύνθεσης λόγω της χαμηλής αντιδραστικότητας και εκλεκτικότητάς της. Ως εκ τούτου, οι άνθρωποι άρχισαν να αναζητούν άλλα εναλλακτικά αντιδραστήρια για να αντικαταστήσουν τη διφαινυλοφωσφίνη.

Στη δεκαετία του 1950, οι επιστήμονες άρχισαν να μελετούν παράγωγα διφαινυλοφωσφίνης με εισαγόμενα αλογόνα.

Το 1952, ο Αμερικανός χημικός Herbert C. Brown συνέθεσε για πρώτη φοράχλωροδιφαινυλοφωσφίνηκαι το εφάρμοσε σε αντιδράσεις οργανικής σύνθεσης. Διαπίστωσε ότι, σε ορισμένες περιπτώσεις, ήταν πιο αποτελεσματική από τη διφαινυλφωσφίνη και μπορούσε να επιτευχθεί μέσω ηπιότερων συνθηκών αντίδρασης.

Έκτοτε, σταδιακά έχει γίνει ένα από τα σημαντικά αντιδραστήρια στον τομέα της οργανικής σύνθεσης και χρησιμοποιείται ευρέως σε διάφορες αντιδράσεις οργανικής σύνθεσης. Και οι άνθρωποι έχουν επίσης συνθέσει περισσότερα οργανοφωσφορικά αντιδραστήρια αλλάζοντας τις δομές τους για να καλύψουν διαφορετικές επιστημονικές ανάγκες.

Αυτή η διαδρομή χρησιμεύει ως η κύρια επιλογή για-εμπορική παραγωγή μεγάλης κλίμακας, με φθηνές, άμεσα διαθέσιμες πρώτες ύλες και χαμηλά εμπόδια επενδύσεων σε εξοπλισμό. Ο πυρήνας του βασίζεται σε μια αντίδραση υποκατάστασης ηλεκτρόφιλης αρυλοφωσφίνωσης μεταξύ βενζολίου και τριχλωριούχου φωσφόρου που καταλύεται από άνυδρο τριχλωριούχο αργίλιο. Ολόκληρο το σύστημα αντίδρασης καλύπτεται με άζωτο για την απομόνωση της υγρασίας, αποτρέποντας την υδρόλυση του προϊόντος στόχου και το σχηματισμό ακαθαρσιών οξειδίου διφαινυλφωσφίνης.

Η περίσσεια βενζολίου και το στοιχειομετρικό άνυδρο AlCl3 φορτώνονται σε έναν αντιδραστήρα ανθεκτικό σε ξηρή πίεση-. Αραιωμένο PCl3 προστίθεται στάγδην αργά ενώ διατηρείται η θερμοκρασία κάτω από τους 30 βαθμούς για να αποφευχθεί η τοπική υπερθέρμανση που δημιουργεί υποπροϊόντα τριφαινυλοφωσφίνης. Αφού ολοκληρωθεί η στάγδην προσθήκη, το μείγμα θερμαίνεται σταδιακά και διατηρείται σε σταθερή θερμοκρασία 120–140 βαθμών για 8–12 ώρες. Το υποπροϊόν υδροχλώριο εξαερίζεται συνεχώς και εξουδετερώνεται με αλκαλικό υγρό για επεξεργασία απορριμμάτων.

Το ως-σχηματιζόμενο Ph2PCl σχηματίζει ένα σταθερό σύμπλοκο με το οξύ Lewis, το οποίο δεν μπορεί να διαχωριστεί με απευθείας απόσταξη. Το σύστημα ψύχεται στους 60 βαθμούς, εισάγεται χλωριούχο νάτριο για αποσυμπλοκή και το μείγμα διατηρείται στους 80 βαθμούς για 2 ώρες για να απελευθερωθεί ελεύθερο προϊόν στόχο. Η ατμοσφαιρική απόσταξη πραγματοποιείται αρχικά για την ανάκτηση του βενζολίου και της μη αντιδράσας περίσσειας PCl3 για ανακύκλωση. Η επακόλουθη διόρθωση σε υψηλό-κενό συλλέγει το κλάσμα που αποστάζεται στους 140–142 βαθμούς κάτω από 0,4 kPa, αποδίδοντας ένα τελικό προϊόν με καθαρότητα άνω του 98% και συνολική απόδοση που κυμαίνεται από 70% έως 78%.

Ένα σημαντικό μειονέκτημα αυτής της διαδικασίας είναι η στοιχειομετρική κατανάλωση τριχλωριούχου αλουμινίου, η οποία παράγει τεράστια στερεά απόβλητα αλουμινίου-που περιέχουν αλατούχο διάλυμα κατά τη διάρκεια της μετα{1}}επεξεργασίας και συνεπάγεται υψηλό περιβαλλοντικό κόστος διάθεσης. Τα τροποποιημένα ιοντικά υγρά καταλυτικά συστήματα που αναπτύχθηκαν τα τελευταία χρόνια επιτρέπουν την ανακύκλωση καταλυτών και μειώνουν δραστικά την παραγωγή στερεών αποβλήτων, ωστόσο τέτοιες τεχνολογίες παραμένουν περιορισμένες στη βιομηχανική υιοθέτηση.

Η οδός σύζευξης με βρωμιούχο φαινυλομαγνήσιο Grignard υιοθετείται για την παρασκευή δειγμάτων μικρών-παρτίδων υψηλής-καθαρότητας. Παρέχει ανώτερη επιλεκτικότητα αντίδρασης με ελάχιστες ακαθαρσίες, κατάλληλο για εργαστηριακές εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένης της σύνθεσης προσδέματος και της φαρμακευτικής ενδιάμεσης έρευνας.

Το άνυδρο τετραϋδροφουράνιο (THF) ή ο διαιθυλαιθέρας δρα ως διαλύτης υπό αυστηρά άνυδρες συνθήκες και{0}}ελεύθερες οξυγόνο σε όλη τη διαδικασία. Αραιωμένο διάλυμα PhMgBr προστίθεται αργά στάγδην σε σύστημα περίσσειας PCl3 στους 0–10 βαθμούς. οι χαμηλές θερμοκρασίες καταστέλλουν τις παράπλευρες αντιδράσεις υπερ-υποκατάστασης που παράγουν τριφαινυλφωσφίνη. Μετά την ολοκλήρωση της στάγδην προσθήκης, το μίγμα αναδεύεται σε θερμοκρασία δωματίου για 3 ώρες για να επιτευχθεί πλήρης μετατροπή.

Κορεσμένο υδατικό διάλυμα χλωριούχου αμμωνίου χρησιμοποιείται για την απόσβεση των ιζημάτων του άλατος μαγνησίου σε χαμηλή θερμοκρασία. Πραγματοποιείται διαχωρισμός υγρών-για τη συλλογή της οργανικής φάσης, η οποία ξηραίνεται πάνω από άνυδρο θειικό μαγνήσιο για να απομακρυνθούν τα ίχνη νερού. Ο διαλύτης χαμηλού σημείου βρασμού- απομακρύνεται μέσω περιστροφικής εξάτμισης, που ακολουθείται από καθαρισμό διόρθωσης υπό κενό για να ληφθεί ένα άχρωμο διαφανές υγρό προϊόν.

Τα προϊόντα από αυτήν τη διαδρομή έχουν υψηλότερη καθαρότητα από αυτά της μεθόδου Friedel-Crafts. Ωστόσο, το βρωμιούχο φαινυλομαγνήσιο συνεπάγεται υψηλό κόστος πρώτης ύλης και η προετοιμασία και η ελεγχόμενη θερμοκρασία-δοσολόγηση των αντιδραστηρίων Grignard απαιτούν αυστηρά πρότυπα λειτουργίας. Επιπλέον, οι εύφλεκτοι και εκρηκτικοί διαλύτες περιορίζουν-την κλίμακα, περιορίζοντας αυτήν τη μέθοδο σε εργαστηριακές δοκιμές σε επίπεδο γραμμαρίων{- και εκατογραμμαρίων-με συνολικές αποδόσεις 82%–88%.

Αυτή η κατηγορία περιλαμβάνει δύο επιμέρους-διαδρομές: ανακατανομή αερίου-υψηλής-θερμοκρασίας φάσης αερίου και δυσαναλογία τριφαινυλφωσφίνης, που αναπτύσσονται κυρίως σε ολοκληρωμένες εγκαταστάσεις συμπαραγωγής.

Για τη διεργασία αέριας-φάσης, βενζόλιο και PCl3 τροφοδοτούνται σε έναν σωληνοειδές αντιδραστήρα που λειτουργεί στους 600 βαθμούς για να σχηματιστεί πρώτα φαινυλοφωσφονικό διχλωρίδιο (PhPCl2) ως ενδιάμεσο. Δύο γραμμομόρια του ενδιάμεσου υφίστανται δυσαναλογία υψηλής θερμοκρασίας για να παράγουν Ph2PCl ενώ αναπαράγουν PCl3 για ανακυκλωμένη πρώτη ύλη.

Δεν απαιτούνται μεταλλικοί καταλύτες, οδηγώντας σε αμελητέα παραγωγή στερεών αποβλήτων. Ωστόσο, οι έντονα διαβρωτικές συνθήκες λειτουργίας σε υψηλές{1}θερμοκρασίες επιβάλλουν εξαιρετικά αυστηρές απαιτήσεις στα υλικά των αντιδραστήρων και αυξάνουν το κόστος κατανάλωσης ενέργειας. Αυτή η διαδικασία εφαρμόζεται μόνο σε μεγάλα ολοκληρωμένα εργοστάσια εκλεκτών χημικών.

Η εξίσωση αντίδρασης για την οδό δυσαναλογίας τριφαινυλοφωσφίνης είναι: 2 PPh3 + PCl3=3 Ph2PCl. Αυτή η διαδρομή υποστηρίζει τη συμ-παραγωγή για κατασκευαστές με την τριφαινυλφωσφίνη ως υποπροϊόν, επιτρέποντας ελεγχόμενα έξοδα πρώτων υλών. Ωστόσο, η αντίδραση απαιτεί θερμοκρασίες άνω των 300 βαθμών, κάτι που προκαλεί εύκολα εναπόθεση στοιχειακού φωσφόρου που φράζει τους αγωγούς, συνοδευόμενη από ασταθή εκλεκτικότητα αντίδρασης. Σπάνια υιοθετείται ως ανεξάρτητη πρωτογενής συνθετική οδός.