Καθαρή βανιλίνη μπορεί να χωριστεί σε φυσική βανιλίνη και συνθετική βανιλίνη σύμφωνα με τις μεθόδους παραγωγής. Η φυσική βανιλίνη προέρχεται κυρίως από κόκκους βανίλιας και συντίθεται με βιοτεχνολογία χρησιμοποιώντας φυσικές πρώτες ύλες. Σε σύγκριση με τη συνθετική βανιλίνη, η τιμή της φυσικής βανιλίνης είναι 50-200 φορές μεγαλύτερη από εκείνη της συνθετικής βανιλίνης. Επομένως, η φυσική βανιλίνη χρησιμοποιείται μόνο σε μικρό αριθμό περιπτώσεων με ειδικές ανάγκες. Η πραγματική χρήση της βανιλίνης είναι κυρίως συνθετική βανιλίνη.
Ημισυνθετική διεργασία με φυσικό εκχύλισμα ως πρώτη ύλη:
Στο αρχικό στάδιο της παραγωγής βανιλίνης, η εξαγωγή κωνοφόρων, ευγενόλης και σαφρόλης από φυσικές πρώτες ύλες γινόταν κυρίως με ημισυνθετική μέθοδο. Με τη μείωση των φυσικών πρώτων υλών, η παραγωγή λιγνίνης στα απορρίμματα υγρών χαρτοποιίας κυριάρχησε αργότερα από τη μέθοδο της οξείδωσης.
(1) Μέθοδος ευγενόλης
Υπό αλκαλικές συνθήκες, η ευγενόλη ισομερίζεται για να παράγει ισοευγενόλη νατρίου και στη συνέχεια η ισοευγενόλη νατρίου οξειδώνεται σε βανιλίνη νατρίου με οξειδωτικό και στη συνέχεια λαμβάνεται η βανιλίνη με οξίνιση. Το οξειδωτικό μπορεί να είναι το υπεροξείδιο του νατρίου, το υπερμαγγανικό κάλιο, το οξυγόνο, το φερριτικό κάλιο κ.λπ. Η διαδικασία οξείδωσης μπορεί να χωριστεί σε άμεση και έμμεση οξείδωση.
Η μέθοδος έμμεσης οξείδωσης είναι η αντίδραση με οξικό ανυδρίτη για τη δημιουργία οξικής ισοευγενόλης από ισομερισμό της ευγενόλης με ισοευγενόλη νατρίου και στη συνέχεια υδρόλυση της σε βανιλίνη σε όξινο μέσο μετά την οξείδωση.
Επιπλέον, χρησιμοποιείται και η μέθοδος της ηλεκτρολυτικής ισοευγενόλης νατρίου. Η βανιλίνη που λαμβάνεται με αυτή τη μέθοδο έχει καθαρό άρωμα αλλά υψηλό κόστος.
(2) Χρήση λιγνοσουλφονικού ως πρώτη ύλη
Το 1938, ορισμένες εταιρείες στις Ηνωμένες Πολιτείες άρχισαν να χρησιμοποιούν λιγνίνη για την παραγωγή βανιλίνης. Περίπου το 50 τοις εκατό (στερεή ουσία) του θειώδους απόβλητου υγρού μαγειρέματος που απορρίπτεται από τη χαρτοποιία που χρησιμοποιεί θειώδη για την παραγωγή πολτού είναι λιγνοσουλφονικό.
Η διαδικασία παραγωγής βανιλίνης από υγρό αποβλήτων θειώδους πολτού περιλαμβάνει συμπύκνωση, εξουδετέρωση, οξείδωση, οξίνιση, εκχύλιση, εξευγενισμό και άλλα στάδια. Αυτή η τεχνολογία χρησιμοποιείται για περισσότερο από μισό αιώνα και η διαδικασία βελτιώνεται επίσης. Για παράδειγμα, η οξείδωση του αλκαλίου-νιτροβενζολίου μετατρέπεται σε καταλυτική οξείδωση αέρα και η συγκέντρωση του υγρού τροφοδοσίας αντικαθίσταται από την παραδοσιακή μέθοδο συγκέντρωσης θέρμανσης με τη νέα διαδικασία υπερδιήθησης. Η διαδικασία μετά την επεξεργασία της εκχύλισης βανιλίνης από διάλυμα οξείδωσης έχει επίσης αντικαταστήσει τη σχετικά οπισθοδρομική διαδικασία εκχύλισης οξέος με προηγμένες διαδικασίες όπως η αλκαλική εκχύλιση, η ιοντοανταλλακτική εκχύλιση και η εκχύλιση διοξειδίου του άνθρακα.
Από το 2014, μόνο μερικά εργοστάσια χαρτιού στο εσωτερικό και στο εξωτερικό χρησιμοποιούσαν λιγνοσουλφονικό ως πρώτη ύλη για τη σύνθεση βανιλίνης για την επεξεργασία υγρών απορριμμάτων χαρτοποιίας. Η διαδικασία παραγωγής της μεθόδου λιγνίνης είναι σοβαρά μολυσμένη, η ποιότητα του προϊόντος είναι χαμηλή και η περιεκτικότητα σε ιόντα βαρέων μετάλλων βανιλίνης που παράγονται είναι υψηλή, τα οποία δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη βιομηχανία τροφίμων και γενικά στη φαρμακευτική βιομηχανία. Τα περισσότερα από αυτά έχουν σταματήσει την παραγωγή τους και πολλές χώρες έχουν εγκαταλείψει αυτή τη διαδικασία.
(3) Μέθοδος 4-methylguaiacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>Το 75 τοις εκατό, η μετεπεξεργασία είναι απλή, τα τρία απόβλητα που παράγονται είναι πολύ λίγα και 1 τόνος προϊόντος παράγει περίπου 3 τόνους λυμάτων και η ικανότητα επεξεργασίας είναι μικρή. Από το 2014, μόνο μία εταιρεία στην Κίνα έχει υιοθετήσει αυτή τη διαδικασία παραγωγής για παραγωγή. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι υπάρχουν λίγες πηγές πρώτων υλών.
Total Synthesis of Guaiacol
Η χημική ονομασία της γουαϊακόλης είναι ο-μεθοξυφαινόλη. Η σύνθεση της βανιλίνης από τη γουαϊακόλη περιλαμβάνει κυρίως δύο οδούς διεργασίας: τη διαδικασία νιτροποίησης (διεργασία ONCB) και τη διαδικασία γλυοξυλικού οξέος. Πριν από το 2005, πολλές πρωτότυπες επιχειρήσεις παραγωγής βανιλίνης στην Κίνα χρησιμοποιούσαν συμπύκνωση φορμαλδεΰδης και γουαϊακόλης και οξείδωση p-nitroso-N, N-διμεθυλανιλίνης για την παραγωγή βανιλίνης. Αργότερα, με την εφαρμογή και την προώθηση της τεχνολογίας διεργασίας γλυοξυλικού οξέος, η διαδικασία σύνθεσης γουαϊακόλης - γλυοξυλικού οξέος χρησιμοποιείται κυρίως στην επέκταση και νέα κατασκευή έργων βανιλίνης.
(1) Διαδικασία νιτροποίησης
Η διαδικασία αντίδρασης της μεθόδου γουαϊακόλης - νιτρόζο είναι η συμπύκνωση γουαϊακόλης, φορμαλδεΰδης ή εξαμεθυλενοτετραμίνης σε βανιλίνη, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται με p-nitroso-N, N-διμεθυλανιλίνη και υδρολύεται για την παραγωγή βανιλίνης.
Η διαδικασία νιτρώσεως γουαϊακόλης έχει πολλά μειονεκτήματα, όπως πολλά είδη πρώτων υλών, μακρά ροή διεργασίας, σύνθετη διαδικασία διαχωρισμού, χαμηλή απόδοση αντίδρασης και χαμηλή συνολική απόδοση βιομηχανικών προϊόντων (περίπου 60 τοις εκατό με βάση τη γουαϊακόλη). Η εφαρμογή αυτής της διαδικασίας παράγει περίπου 20 τόνους υγρών αποβλήτων (που περιέχει φαινόλες, αλκοόλες, αρωματικές αμίνες και νιτρώδη) για κάθε τόνο παραγόμενης βανιλίνης, που είναι δύσκολο να πραγματοποιηθεί βιοχημική επεξεργασία, και 1-2 τόνοι υπολειμμάτων στερεών αποβλήτων . Στις ξένες χώρες, έχει εξαλειφθεί λόγω του σοβαρού προβλήματος των «τριών αποβλήτων», αλλά ήταν ακόμα η κύρια μέθοδος παραγωγής που χρησιμοποιήθηκε στην Κίνα πριν από το 2005. Αργότερα, λόγω της διάβρωσης του εξοπλισμού και της βελτίωσης των απαιτήσεων προστασίας του περιβάλλοντος, η εγχώρια κατασκευαστές μεγάλης κλίμακας παραγωγής έχουν εγκαταλείψει τη διαδικασία γουαϊακόλης - νιτρώσεως και έχουν στραφεί στη διαδικασία γουαϊακόλης - γλυοξυλικού οξέος.
(2) Μέθοδος γλυοξυλικού οξέος
Χρησιμοποιώντας γλυοξυλικό οξύ και γουαϊακόλη (ή αιθυλ ξυλόλη) ως πρώτες ύλες, παρασκευάστηκε 3-μεθοξυ-4-υδροξυμανδελικό οξύ με αντίδραση συμπύκνωσης. Το 3-μεθοξυ-4-υδροξυμανδελικό οξύ οξειδώθηκε και αποκαρβοξυλιώθηκε σε 3-μεθοξυ-4-υδροξυβενζαλδεΰδη υπό τη δράση του καταλύτη και στη συνέχεια παρασκευάστηκε η βανιλίνη μετά από διαχωρισμό, καθαρισμό και ξήρανση. Η εξίσωση της αντίδρασης φαίνεται στο δεξιό σχήμα.
Η διαδικασία σύνθεσης βανιλίνης από γουαϊακόλη και γλυοξυλικό οξύ παράγει λιγότερα απόβλητα, είναι βολική για μετεπεξεργασία και η απόδοση μπορεί να φτάσει το 70 τοις εκατό. Είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος στο εσωτερικό και στο εξωτερικό. Περισσότερο από το 70 τοις εκατό της ξένης παραγωγής βανιλίνης παράγεται με αυτή τη μέθοδο.
Πριν από το 2005, μόνο λίγες εγχώριες επιχειρήσεις υιοθέτησαν τη μέθοδο γλυοξυλικού οξέος για την παραγωγή βανιλίνης σε πιλοτική κλίμακα, κυρίως επειδή η τιμή του γλυοξυλικού οξέος που παράγεται στην Κίνα ήταν σχετικά υψηλή και ορισμένα βασικά τεχνικά προβλήματα όπως η σταθερότητα στην οξείδωση, η επαναχρησιμοποίηση των λυμάτων (περίπου 20 τόνοι λυμάτων από 1 τόνο βανιλίνης), και η χαμηλή απόδοση προϊόντος δεν έχουν επιλυθεί καλά. Μετά το 2006, ορισμένες επιχειρήσεις θα αλλάξουν σταδιακά τη διαδικασία παραγωγής τους σε μέθοδο γλυοξυλικού οξέος.
Ένα ινστιτούτο σχεδιασμού πραγματοποίησε μακροχρόνια έρευνα σχετικά με τη νέα διαδικασία της μεθόδου γλυοξυλικού οξέος και πρότεινε τη διεξαγωγή αντίδρασης συμπύκνωσης υπό όξινες συνθήκες. Ο ηλεκτρολυτικός καταλύτης οξειδίου του χαλκού έχει αναπτυχθεί για να κάνει την οξείδωση και τη συμπύκνωση ποσοτική και ο καταλύτης οξειδίου του χαλκού μπορεί να ανακυκλωθεί. Χρησιμοποιήθηκε τεχνολογία μοριακής απόσταξης αντί της απόσταξης υπό κενό για τη βελτίωση της απόδοσης του προϊόντος. Με τη μεγάλης κλίμακας παραγωγή ακατέργαστου γλυοξυλικού οξέος στην Κίνα, η τιμή του γλυοξυλικού οξέος είναι χαμηλότερη και το κόστος παραγωγής της νέας διαδικασίας βανιλίνης μειώνεται επίσης σημαντικά.
Μέχρι το 2014, τόσο η διεργασία νιτρόζο όσο και η διεργασία γλυοξυλικού οξέος για τη σύνθεση βανιλίνης στην Κίνα ήταν σε λειτουργία και τα «τρία απόβλητα» που παράγονται από τη διεργασία νιτρόζο ήταν σχετικά σοβαρά και καταργούνταν σταδιακά. Η μέθοδος γλυοξυλικού οξέος έχει γίνει η κύρια μέθοδος παραγωγής σύνθεσης βανιλίνης. Αναφέρεται ότι η βανιλίνη μπορεί να παρασκευαστεί με μεθοξυλίωση βρωμοϋδροξυβενζαλδεΰδης, ηλεκτροχημική μέθοδο ο-αιθοξυφαινόλης και μικροβιακή μέθοδο, αλλά δεν υπάρχει αναφορά για μεγάλης κλίμακας βιομηχανική παραγωγή.
Άλλη έρευνα διαδικασίας σύνθεσης
(1) Χρήση κατεχόλης ως πρώτης ύλης
Η βανιλίνη μπορεί να παρασκευαστεί από κατεχόλη ως πρώτη ύλη, πολυαιθυλενογλυκόλη και τριτοταγή αμίνη ως καταλύτες μεταφοράς φάσης, μέσω μεθυλίωσης και αντίδρασης Reimer-Tiemann υπό αλκαλικές συνθήκες.
Χρησιμοποιώντας κατεχόλη ως υλικό αντίδρασης, παρασκευάστηκε γουαϊακόλη με αντίδραση μεθοξυ (αιθοξυ) και στη συνέχεια παρασκευάστηκε βανιλίνη (ή αιθυλοβανιλίνη) με συμπύκνωση με γλυοξυλικό οξύ και οξειδωτική αποκαρβοξυλίωση. Αυτή η μέθοδος μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως η μέθοδος γουαϊακόλης - γλυοξυλικού οξέος που προχωρά προς το αρχικό υλικό.
(2) Μέθοδος Ρ-υδροξυβενζαλδεΰδης
Ορισμένα εγχώρια ερευνητικά ιδρύματα έχουν κάνει πληρέστερη έρευνα σχετικά με αυτόν τον νόμο. Η 3-βρωμο-4-υδροξυβενζαλδεΰδη παράγεται με βρωμίωση της υδροξυβενζαλδεΰδης και, στη συνέχεια, παράγεται βανιλίνη υπό τη δράση αλκοόλης νατρίου, με απόδοση σχεδόν 90 τοις εκατό . Λαμβάνοντας υπόψη τον κίνδυνο διάβρωσης του βρωμίου και το κόστος της διαδικασίας, η διαδικασία δεν έχει πρακτική σημασία για να τεθεί σε παραγωγή μέχρι το 2014.
(3) Μέθοδος Ρ-κρεσόλης
Υπάρχουν γενικά δύο τρόποι σύνθεσης βανιλίνης με τη μέθοδο p-cresol. Το ένα είναι να ληφθεί η π-κρεσόλη ως πρώτη ύλη, μέσω τριών σταδίων οξείδωσης, μονοβρωμίωσης και μεθοξυλίωσης. Αυτή η μέθοδος είναι στην πραγματικότητα μια επέκταση της μεθόδου π-υδροξυβενζαλδεΰδης. Η λειτουργία αυτής της διαδρομής είναι απλή, η απόδοση του πρώτου βήματος είναι 91 τοις εκατό και το επόμενο βήμα μπορεί να συντεθεί απευθείας χωρίς διαχωρισμό και η συνολική απόδοση μπορεί να φτάσει το 85 τοις εκατό.
Η διαδικασία απλής βρωμίωσης αυτής της διαδικασίας παράγει αέριο HBr και η πρώτη ύλη βρώμιο διαβρώνεται σοβαρά. Εάν δεν μπορούν να ανακυκλωθούν, θα προκαλέσει σοβαρή περιβαλλοντική ρύπανση. Έχει αναφερθεί ότι χρησιμοποιώντας μη βρώμιο H2O2/HBr ως παράγοντα βρωμίωσης για βρωμίωση, ελήφθη υψηλή απόδοση 3-βρωμο-4-υδροξυβενζαλδεΰδης. Ταυτόχρονα, ξεπερνά τα μειονεκτήματα της άμεσης χρήσης του βρωμίου, όπως ο υψηλός κίνδυνος και η υψηλή πτητότητα, η απλή λειτουργία της διαδικασίας και η χαμηλή περιβαλλοντική ρύπανση. Η εξίσωση της αντίδρασης φαίνεται στο δεξιό σχήμα.
Ένας άλλος τρόπος είναι η χλωρίωση της κρεσόλης, στη συνέχεια η αντίδραση με μεθοξείδιο του νατρίου και τέλος η οξείδωση σε βανιλίνη. Η απόδοση αυτής της διαδρομής δεν είναι τόσο υψηλή όσο αυτή της προηγούμενης.