Τα τελευταία 20 χρόνια, τα αντιδραστήρια ιωδίου υψηλού σθένους ως οξειδωτικά έχουν προσελκύσει όλο και περισσότερους χημικούς λόγω των ήπιων συνθηκών αντίδρασης, της υψηλής απόδοσης, της καλής εκλεκτικότητας και της φιλικότητας προς το περιβάλλον. 1,1,1-τριαιθοξυ-1,1-διυδροξυ-1,2-φαινυλιοδυλ-3 (1Η) - ένα (DMP) είναι τυπικό αντιδραστήριο ιωδίου υψηλού σθένους, το οποίο έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στην οργανική σύνθεση.
1. Αντίδραση του ΙΒΧ με οινόπνευμα
1) Αντίδραση του IBX με αλκοόλη σε DMSO: Η οξείδωση του υδροξυλίου σε καρβονύλιο είναι μια πολύ σημαντική αντίδραση μετατροπής στην οργανική σύνθεση. Υπάρχουν πολλοί τρόποι για να επιτευχθεί αυτή η μετατροπή κάτω από διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Σε διάλυμα DMSO ή DMSO/THF, το IBX μπορεί να οξειδώσει γρήγορα πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες σε αλδεΰδες και κετόνες αντίστοιχα σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ οι πρωτοταγείς αλκοόλες δεν θα οξειδωθούν περαιτέρω για να σχηματίσουν καρβοξυλικά οξέα, εξαλείφοντας αποτελεσματικά τη δημιουργία παραπροϊόντων καρβοξυλικών οξέων. Υπό τις ίδιες συνθήκες, το IBX οξειδώνει 1,2-διόλη για να ληφθεί - Κετονική αλκοόλη ή - Ο δεσμός CC του 1,2-διόλης δεν οξειδώθηκε. Στη διαδικασία αντίδρασης, δεν είναι απαραίτητο να προστατευθεί η αμινομάδα και να μην καταστρέφονται οι ετερόκυκλοι όπως το φουράνιο, η πυριδίνη και η ινδόλη, και οι λειτουργικές ομάδες όπως ο σιλυλαιθέρας, ο θειοαιθέρας, το αλλύλιο, το αλκένιο, το αλκύνιο, η ακετάλη, η κετόνη μερκαπτάλη, ο εστέρας η ομάδα και η αμιδική ομάδα δεν επηρεάζονται στην αντίδραση:
Το βενζύλιο, το αλλύλιο, η προπαργυλική αλκοόλη και η γλυκόλη μπορούν να ληφθούν με οξείδωση του ΙΒΧ σε έναν αντιδραστήρα παρουσία σταθερού αντιδραστηρίου Wittig, - Ακόρεστοι εστέρες. Αυτή η μέθοδος είναι ιδιαίτερα χρήσιμη εάν η ενδιάμεση αλδεΰδη είναι ασταθής ή δύσκολο να διαχωριστεί:
Η αντίδραση οξείδωσης του IBX σε αλκοόλη πραγματοποιείται συνήθως σε διάλυμα DMSO ή DMSO/THF. Απλά θερμαίνοντας (80 μοίρες) το μείγμα αλκοόλης, IBX και οργανικών διαλυτών, όπως οξικός αιθυλεστέρας, χλωροφόρμιο, βενζόλιο, ακετονιτρίλιο, ακετόνη, διχλωρομεθάνιο, μπορεί να οξειδώσει την πρωτοταγή αλκοόλη και τη δευτεροταγή αλκοόλη σε αντίστοιχες αλδεΰδες και κετόνες. Μετά την αντίδραση, τα αδιάλυτα παραπροϊόντα και οι διαλύτες μπορούν να διηθηθούν για να ληφθούν οι αντίστοιχες καρβονυλικές ενώσεις με απόδοση 90 τοις εκατό ~ 100 τοις εκατό.
2) Αντίδραση IBX με αλκοόλη σε κατάσταση χωρίς διαλύτη: Σε κατάσταση χωρίς διαλύτη, η IBX αντιδρά με πρωτοταγή αλκοόλη (1,25 ∶ 1, αναλογία μάζας ουσίας) στους 60~70 βαθμούς για να ληφθεί η αντίστοιχη αλδεΰδη, με απόδοση 72 τοις εκατό ~ 95 τοις εκατό. Εάν η ποσότητα του IBX είναι πολύ μεγάλη ή η θερμοκρασία της αντίδρασης είναι υψηλότερη από 90 βαθμούς, ορισμένες αλδεΰδες θα οξειδωθούν σε καρβοξυλικό οξύ. Υπό τις ίδιες συνθήκες, οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε αντίστοιχες κετόνες και η απόδοση είναι σχετικά υψηλή. Ωστόσο, υπό συνθήκες χωρίς διαλύτες, το IBX περιορίζεται στην οξείδωση της αλλυλικής αλκοόλης και της βενζυλικής αλκοόλης και η αλειφατική αλκοόλη δεν αντιδρά. Επιπλέον, είναι κατάλληλο μόνο για αντιδράσεις μικρής δόσης
Σε μεγάλης κλίμακας αντίδραση σύνθεσης. Εάν η θερμοκρασία της αντίδρασης είναι σχετικά υψηλή, υπάρχει κίνδυνος έκρηξης.
3) Αντίδραση άμεσης οξείδωσης πρωτοταγούς αλκοόλης από IBX σε καρβοξυλικό οξύ: οξείδωση πρωτοταγούς αλκοόλης από IBX σε DMSO για τη λήψη φάσης
Οι αλδεΰδες δεν θα οξειδωθούν περαιτέρω σε καρβοξυλικό οξύ. Ωστόσο, παρουσία Ο-πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων όπως 2-υδροξυπυριδίνη (HYP), Ν-υδροξυηλεκτριμίδιο (NHS) ή 1-υδροξυβενζοτριαζόλη (HOBt), το IBX μπορεί να οξειδώσει απευθείας την πρωτοταγή αλκοόλη σε καρβοξυλικό οξύ θερμοκρασία δωματίου, με απόδοση 64 τοις εκατό ~ 95 τοις εκατό. Χρησιμοποιώντας αυτήν την αντίδραση, οι Ν-προστατευμένες - αμινοαλκοόλες οξειδώνονται απευθείας σε αντίστοιχα αμινοξέα χωρίς ρακεμοποίηση:
2. Αντίδραση του IBX με οργανικές ενώσεις που περιέχουν άζωτο
1) Εφαρμογή του IBX στην αντίδραση κλεισίματος δακτυλίου ακόρεστου Ν-αρυλαμιδίου, καρβαμιδικού και ουρίας: Οι μέθοδοι κατασκευής δεσμού CN περιλαμβάνουν: αντικατάσταση της Ο-λειτουργικής ομάδας από Ν-πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, αναδιάταξη της λειτουργικής ομάδας καρβονυλίου, αναγωγή και αμίνωση, κ.λπ. Ωστόσο, η μέθοδος απευθείας σύνδεσης N με C χωρίς σύνδεση O χωρίς την παραγωγή αβλαβών παραπροϊόντων είναι να μην χρησιμοποιηθεί το IBX για να αντιδράσει με ακόρεστο Ν-αρυλαμίδιο, καρβαμιδικό και ουρία για να ληφθούν διάφορες αζωτούχες πενταμελείς ετεροκυκλικές ενώσεις. Με αυτή τη μέθοδο, η Ν-λειτουργική ομάδα συνδέεται επιλεκτικά με τον μη ενεργοποιημένο δεσμό αλκενίου
Σχηματίστε ένα νέο κλειδί ΣΟ. Αυτό είναι σε σύνθεση - Υπάρχουν έξυπνες εφαρμογές σε σημαντικές δομικές μονάδες και ενδιάμεσα όπως η λακτάμη, το κυκλικό καρβαμικό και το αμινοζάχαρο:
2) Εφαρμογή του IBX στην οξειδωτική αφυδρογόνωση αμινών: Η οξείδωση των αμινών σε ιμίνες είναι μια πολύ χρήσιμη μετατροπή. Υπάρχουν πολλές σχετικές βιβλιογραφικές αναφορές, αλλά κάθε μέθοδος έχει ορισμένα σημαντικά ελαττώματα. Στην οργανική σύνθεση, υπάρχει έλλειψη μιας ήπιας και καθολικής μεθόδου οξείδωσης αμίνης, κάτι που είναι πολύ περίεργο, επειδή οι δομικές μονάδες όπως οι ιμίνες και οι οξίμες μπορούν εύκολα να παρασκευαστούν με την οξείδωση της αμίνης, και αυτές οι δομικές μονάδες έχουν σημαντικές εφαρμογές σε η σύνθεση πολλών ετεροκυκλικών ενώσεων. Ως εκ τούτου, μελετήθηκε η αντίδραση του IBX με βενζυλαμίνη. Βρέθηκε ότι το IBX μπορεί να οξειδώσει δευτεροταγή αμίνη σε ιμίνη κάτω από πολύ ήπιες συνθήκες. Ο χρόνος αντίδρασης ήταν σύντομος και η απόδοση ήταν υψηλή, με εκλεκτικότητα.
3) Η εφαρμογή του IBX στην αντίδραση αρωματισμού ετεροκυκλικών ενώσεων που περιέχουν άζωτο: πολλά φυσικά προϊόντα και φάρμακα με βιολογικές δραστηριότητες είναι αζωτούχες ετεροκυκλικές ενώσεις, έτσι οι συνθετικές μέθοδοι αρωματικών ετεροκυκλικών ενώσεων που περιέχουν άζωτο έχουν προσελκύσει την προσοχή των χημικών. Χρησιμοποιώντας το IBX, υποκατεστημένες αρωματικές ετεροκυκλικές ενώσεις όπως ιμιδαζόλη, ισοκινολίνη, πυριδίνη και πυρρόλη μπορούν να συντεθούν από κυκλικές αμίνες:
3. Αντίδραση του IBX με οργανικές ενώσεις που περιέχουν θείο
1) Το θειούχο οξείδιο IBX είναι σουλφοξείδιο: είναι μια πολύ χρήσιμη ένωση. Μέσα από μια σειρά αντιδράσεων
Για τη μετατροπή του σουλφοξειδίου σε πολλά οργανικά σουλφίδια, τα οποία είναι πολύ χρήσιμα στη σύνθεση φαρμάκων και φυσικών προϊόντων θείου. Για την οξείδωση του σουλφιδίου σε σουλφοξείδιο, οι συνθήκες αντίδρασης θα πρέπει να ελέγχονται αυστηρά, συμπεριλαμβανομένου του οξειδωτικού
Για τη μείωση του σχηματισμού παραπροϊόντος σουλφόνης. Παρουσία μιας καταλυτικής ποσότητας βρωμιούχου τετρααιθυλαμμωνίου (TEAB), ο θειοαιθέρας οξειδώνεται με ΙΒΧ για να ληφθεί σουλφοξείδιο και η απόδοση είναι σχεδόν ποσοτική. Ο σχηματισμός σουλφοξειδίου δεν παρατηρείται. Εάν δεν προστεθεί TEAB, η αντίδραση είναι σχετικά αργή και απαιτεί 12-36 ώρες.
2) Εφαρμογή του IBX στην αντίδραση αποπροστασίας θειοακεταλών (κετόνες): η μετατροπή του καρβονυλίου σε θειοακετάλες (αλδεΰδες) είναι μια κοινή μέθοδος προστασίας του καρβονυλίου. Ωστόσο, είναι δύσκολο να τα προστατέψουμε
Η μέθοδος απαιτεί σκληρές συνθήκες οξείδωσης ή άλατα υδραργύρου, επομένως είναι απαραίτητο να βρεθεί ένα ήπιο αντιδραστήριο με χαμηλή τοξικότητα. Ακετόνη-νερό (2:15, V ∶ V) ως διαλύτης - Κυκλοδεξτρίνη（ - Κάτω από την κατάλυση του CD), το IBX χρησιμοποιείται για την υδρόλυση θειοκετάλης (αλδεΰδης) σε αντίστοιχες καρβονυλικές ενώσεις. Η αντίδραση μπορεί να διεξαχθεί σε θερμοκρασία δωματίου με απόδοση 85 τοις εκατό ~ 94 τοις εκατό. Επιπλέον, άτομα αλογόνου, νιτροζο, υδροξύλιο, αλκοξυ, συζευγμένοι διπλοί δεσμοί κ.λπ. δεν επηρεάζονται στην αντίδραση.
4. Παρασκευή IBX οξειδωτικής αλδεΰδης και κετόνης, - ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις
Στην οργανική χημεία, - Οι ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις είναι ένα είδος κοινών και χρήσιμων ενώσεων, αλλά η σύνθεσή τους είναι μερικές φορές πολύπλοκη και δύσκολη εργασία. Στο παρελθόν, έχουν υπάρξει πολλές αναφορές για τις μεθόδους σύνθεσής τους. Μια συνήθης μέθοδος είναι η παρασκευή ενολοσιλυλαιθέρα από καρβονυλικές ενώσεις και στη συνέχεια η χρήση παλλαδίου για την κατάλυση της οξείδωσης, - Ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις. Μια άλλη μέθοδος είναι η χρήση αντιδραστηρίου σεληνίου για προετοιμασία μέσω ενός ή δύο σταδίων αντίδρασης. Ρυθμίζοντας την ποσότητα IBX, τη θερμοκρασία αντίδρασης και τον χρόνο αντίδρασης, μπορούν να ληφθούν προϊόντα με διαφορετικούς κορεσμούς:
5. Εφαρμογή του IBX στην παρασκευή λακτονών
Η λακτόνη μπορεί να παρασκευαστεί με οξείδωση της εσωτερικής ημιακετάλης. Η εσωτερική ημιακετάλη είναι αδιάλυτη ή ελαφρώς διαλυτή στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες, αλλά διαλυτή σε DMSO. Χρησιμοποιώντας DMSO ως διαλύτη και IBX σε θερμοκρασία δωματίου
Οξείδωση 1,4-διόλης - Η απόδοση της εσωτερικής ημιακετάλης είναι 60 τοις εκατό - 88 τοις εκατό, αλλά δεν υπάρχει λακτόνη. Νομίζουν ότι μπορεί να οφείλεται στο μεγάλο στερικό εμπόδιο. Χρησιμοποιώντας οξικό αιθυλεστέρα/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) ως διαλύτη, θερμάνθηκε και ανέρρευσε, το ΙΒΧ οξειδώνει την εσωτερική ημιακετάλη για να ληφθεί λακτόνη σε απόδοση 66 τοις εκατό ~ 91 τοις εκατό.
6. Το IBX οξειδώνει άτομα άνθρακα που συνδέονται με αρωματικούς δακτυλίους
Το άτομο C που συνδέεται με τον αρωματικό δακτύλιο είναι μια θέση πλούσια σε ηλεκτρόνια, η οποία μπορεί να οξειδωθεί σε καρβονύλιο με IBX. Αυτή η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή μιας καρβονυλικής ομάδας στη θέση όπου συνδέεται ο αρωματικός δακτύλιος. Διαλύστε το υπόστρωμα αντίδρασης και το IBX σε φθοροβενζόλιο/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) ή καθαρό DMSO, θερμάνετε στους 80~90 βαθμούς C και η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει με υψηλή απόδοση και λίγα παραπροϊόντα.
7. Άλλα παραδείγματα επιτυχούς εφαρμογής του IBX στην οργανική σύνθεση
- Η υδροξυλοκετόνη και - Οι αμινοκετόνες είναι σημαντικά συνθετικά ενδιάμεσα στην οργανική και φαρμακευτική χημεία. παραμονή - Παρουσία κυκλοδεξτρίνης, χρησιμοποιώντας νερό ως διαλύτη, το IBX οξειδώνει εποξειδικές ενώσεις και αζακυκλοπροπάνιο για να ληφθεί - Υδροξυλοκετόνη και - Αμινοκετόνη. Αυτή είναι μια σύνθεση ενός σταδίου του αζακυκλοπροπανίου - Το πρώτο παράδειγμα αμινοκετόνης:
- Οι λειτουργικές κετόνες είναι πολύ χρήσιμα ενδιάμεσα στη σύνθεση πολλών ετεροκυκλικών ενώσεων, φυσικών προϊόντων και σχετικών ενώσεων. Η ένωση ο-ιωδοβενζοϊκού οξέος-1-ο-ιωδοβενζυλοξυ-2-οξοαρυλαιθυλεστέρας συντέθηκε με χρήση IBX παρουσία ιωδιούχου καλίου: