Τερεφθαλικό οξύ (PTA)ανακαλύφθηκε τον 19ο αιώνα. Μόλις το 1949, όταν η εταιρεία χημικής βιομηχανίας benemen της Βρετανίας διαπίστωσε ότι το PTA (ή το παράγωγό του τερεφθαλικό διμεθυλεστέρα) ήταν η κύρια πρώτη ύλη για την παραγωγή πολυεστέρα άρχισε να παράγεται ευρέως. Το 1981, η παγκόσμια παραγωγή PTA έφτασε τα 3.485mt. Η πρώτη βιομηχανοποιημένη μέθοδος παραγωγής ήταν η οξείδωση νιτρικού οξέος. Με την ανάπτυξη της πολυεστερικής βιομηχανίας, έχει αναπτυχθεί μια μέθοδος παραγωγής PTA από μια ποικιλία πρώτων υλών και μέσω ποικίλων τρόπων (Εικ. 1). Η πιο οικονομική και ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος είναι η μέθοδος οξείδωσης υγρής φάσης υψηλής θερμοκρασίας χρησιμοποιώντας p-ξυλόλιο ως πρώτη ύλη (δείτε το χρωματολόγιο), η οποία έχει υψηλή απόδοση και σύντομη διαδικασία. Η οξείδωση χαμηλής θερμοκρασίας του p-ξυλενίου έχει ήπιες συνθήκες αντίδρασης και μικρή διάβρωση, αλλά η διαδικασία είναι μακρά και χρησιμοποιείται μόνο σε λίγα εργοστάσια. Έχει επίσης προταθεί ότι το p-ξυλόλιο πρώτα αμμωνιακά και οξειδώνεται για την παραγωγή p-φαινυλενονιτριλίου και στη συνέχεια υδρολύεται για την παραγωγή PTA. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος δεν έχει παραχθεί σε μεγάλη κλίμακα. Λόγω του υψηλού κόστους διαχωρισμού του p-ξυλενίου από το μικτό ξυλόλιο, έχουν επίσης αναπτυχθεί ορισμένες μέθοδοι που ξεκινούν από άλλες πρώτες ύλες. Αν και ορισμένες από αυτές τις μεθόδους έχουν βιομηχανοποιηθεί για μεγάλο χρονικό διάστημα, δεν έχουν αναπτυχθεί, ενώ άλλες βρίσκονται μόνο στο ενδιάμεσο πειραματικό στάδιο.
Οξείδωση υγρής φάσης υψηλής θερμοκρασίας του p-ξυλενίου:
Αυτός ο νόμος προτάθηκε για πρώτη φορά από την αμερικανική μεσαιωνική εταιρεία και τη βρετανική εταιρεία χημικής βιομηχανίας bnemen το 1955 και βιομηχανοποιήθηκε από την αμερικανική χημική εταιρεία Amoco το 1958. Ο συνολικός τύπος αντίδρασης είναι (Σχήμα 1):
Ωστόσο, η πραγματική διαδικασία είναι πολύ πιο περίπλοκη. Μερικοί άνθρωποι πιστεύουν ότι είναι μέσω των ακόλουθων βημάτων (Εικ. 2):
δεδομένου ότι η δεύτερη ομάδα μεθυλίου δεν είναι εύκολο να οξειδωθεί, η διαδικασία αντίδρασης είναι εύκολο να σταματήσει στο στάδιο του p-μεθυλοβενζοϊκού οξέος ή της p-καρβοξυβενζαλδεΰδης. Προκειμένου να συνεχιστεί η αντίδραση οξείδωσης, η χημική εταιρεία Amoco υιοθετεί τη διαδικασία της υψηλής θερμοκρασίας και την προσθήκη βρωμιούχου cocatalyst (συνήθως τετραβρωμοαιθάνιο) στον καταλύτη οξικού μαγγανίου κοβαλτίου.
Το βρώμιο που παράγεται από βρωμιούχο μπορεί να προκαλέσει την αντίδραση αλυσιδωτής οξείδωσης που παράγει ελεύθερες ρίζες. Η αντίδραση οξείδωσης πραγματοποιείται γενικά σε αντιδραστήρα πύργου. Η θερμοκρασία αντίδρασης είναι 175-230 °C, αλλά οι περισσότερες από αυτές είναι υψηλότερες από 200 °C. Η υψηλότερη θερμοκρασία μπορεί να επιταχύνει την αντίδραση και να μειώσει τα ενδιάμεσα προϊόντα, αλλά τα υποπροϊόντα από την αποσύνθεση αυξάνονται επίσης. Δεδομένου ότι η θερμότητα της αντίδρασης απομακρύνεται από το νερό και το οξικό οξύ διαλύτη που παράγεται από την αντίδραση εξάτμισης, η πίεση αντίδρασης σχετίζεται με την ποσότητα εξάτμισης, γενικά 1,5-3,0mpa. Ο χρόνος παραμονής είναι 0,5 ~ 3H. Η αύξηση της συγκέντρωσης οξικού κοβαλτίου και οξικού μαγγανίου μπορεί να μειώσει το χρόνο παραμονής ή να μειώσει τη θερμοκρασία αντίδρασης. Η απόδοση του p-ξυλενίου στη διαδικασία οξείδωσης υψηλής θερμοκρασίας μπορεί να φτάσει περισσότερο από 90%. Λόγω της υψηλής θερμοκρασίας αντίδρασης και της παρουσίας βρωμίου, το οποίο έχει ισχυρό αποτέλεσμα διάβρωσης, ο αντιδραστήρας χρειάζεται υλικό επένδυσης τιτανίου ή τιτανίου.
Το PTA έχει μικρή διαλυτότητα στο οξικό οξύ και το προϊόν οξείδωσης έχει τη μορφή υδαρούς κοπριάς. Μετά από φυγοκέντρηση και ξήρανση, λαμβάνεται στερεό ακατέργαστο PTA. Η πιο επιβλαβής ακαθαρσία είναι η p-καρβοξυβενζαλδεΰδη (περιεκτικότητα: 1000-5000ppm). Το ακατέργαστο PTA μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή πολυεστέρα μέσω τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα, αλλά μια καλύτερη μέθοδος είναι ο καθαρισμός, χρησιμοποιώντας απευθείας εξευγενισμένο PTA ως πρώτη ύλη πολυεστέρα. Η μέθοδος διύλισης που χρησιμοποιείται συνήθως είναι η μέθοδος υδρογόνωσης που υιοθετείται από την Amoco, δηλαδή το ακατέργαστο PTA διαλύεται σε νερό υπό υψηλή θερμοκρασία και πίεση, στη συνέχεια οι ακαθαρσίες υδρογονώνονται παρουσία καταλύτη παλλαδίου και στη συνέχεια κρυσταλλώνονται και φιλτράρονται για να αποκτήσουν ποιότητα ινών (προδιαγραφή καθαρότητας κατάλληλη για κλώση). Η περιεκτικότητα σε p-καρβοξυβενζαλδεΰδη στο προϊόν μπορεί να είναι μικρότερη από 25ppm. Η απόδοση του τερεφθαλικού οξέος στη διαδικασία εξευγενισμού είναι μεγαλύτερη από 97%. Εκτός από την υδρογόνωση, οι μέθοδοι διύλισης περιλαμβάνουν εξάχνωση.
Οξείδωση p-ξυλενίου σε χαμηλή θερμοκρασία Η θερμοκρασία αντίδρασης αυτής της μεθόδου είναι γενικά χαμηλότερη από 150 °C. Αν και το οξικό κοβάλτιο χρησιμοποιείται επίσης ως καταλύτης, το βρωμιούχο δεν χρησιμοποιείται. Αυτή τη στιγμή, προκειμένου να μετατραπεί η δεύτερη ομάδα μεθυλίου σε καρβοξυλική ομάδα, είναι γενικά απαραίτητο να προστεθεί ένα οξείδιο του Co που είναι επιρρεπές να παράγει υπεροξείδιο κατά τη διάρκεια της αντίδρασης οξείδωσης. Για παράδειγμα, η Αμερικανική Χημική Εταιρεία Mobil χρησιμοποιεί μεθυλαιθυλοκετόνη, η αμερικανική εταιρεία Eastman Kodak χρησιμοποιεί ακεταλδεΰδη και η ιαπωνική εταιρεία Toray χρησιμοποιεί τριμεθυλική ακεταλδεΰδη. Αυτές οι ουσίες παράγουν επίσης οξικό οξύ μετά την οξείδωση και το οξικό οξύ είναι ο διαλύτης που χρησιμοποιείται για την οξείδωση. Οι συνθήκες αντίδρασης είναι οι εξής: η θερμοκρασία είναι 120 ~ 150 °C, η πίεση είναι 3Mpa και η απόδοση είναι 96%. Η μέθοδος οξείδωσης χαμηλής θερμοκρασίας δεν έχει βρωμιούχο και χαμηλή θερμοκρασία αντίδρασης, επομένως ο αντιδραστήρας δεν μπορεί να χρησιμοποιήσει υλικό τιτανίου.
Μέθοδος μεταφοράς φθαλικού ανυδρίτη:
Το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας της εταιρείας Henkel (διαδικασίες 11, 12, 13 και 16 στο σχήμα 4) ονομάζεται επίσης μέθοδος Henkel I. Η εκβιομηχάνιση πραγματοποιήθηκε από την ιαπωνική εταιρεία Teijin. Σε αυτή τη μέθοδο, ο φθαλικός ανυδρίτης μετατρέπεται πρώτα σε φθαλικό διποτάσιο, το τερεφθαλικό διποτάσιο μπορεί να ληφθεί μέσω αντίδρασης μεταφοράς και στη συνέχεια μπορεί να ληφθεί PTA μέσω οξίνισης (ή όξινης καθίζησης). Σε αυτά τα βήματα, το πιο δύσκολο είναι η αντίδραση μεταφοράς. Σε αυτή την αντίδραση χρησιμοποιείται καταλύτης καδμίου ή ψευδαργύρου. Η θερμοκρασία αντίδρασης είναι 350-450 ° C, η πίεση είναι 1-5mpa και η δομή του αντιδραστήρα είναι επίσης πολύ περίπλοκη. Είναι πολύ δύσκολο να μετατραπεί το θειικό κάλιο που παράγεται μετά την οξίνιση με θειικό οξύ σε υδροξείδιο του καλίου για ανακύκλωση, επομένως μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο ως λίπασμα καλίου. Η διαδικασία Henkel I είναι δαπανηρή σε πρώτες ύλες και περίπλοκη στην τεχνολογία. Ως εκ τούτου, αν και έχει βιομηχανοποιηθεί, δεν έχει διαδοθεί.
Μέθοδος δυσαναλογίας οξείδωσης τολουολίου:
Επίσης γνωστή ως μέθοδος Henkel II (δηλ. 1, 12, 14 και 16 διαδικασίες στο Σχήμα 4). Δηλαδή, το τολουόλιο χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη και το βενζοϊκό οξύ παρασκευάζεται πρώτα με οξείδωση και το άλας καλίου του δεν είναι δυσανάλογο για την παραγωγή βενζολίου και τερεφθαλικού διποτάσιου, το οποίο οξινίζεται για να σχηματίσει PTA. Η πιο κρίσιμη είναι η αντίδραση δυσαναλογίας, η οποία διεξάγεται στους 400 °C, 2MPa και η παρουσία διοξειδίου του άνθρακα. Αυτός ο νόμος βιομηχανοποιήθηκε στην Ιαπωνία από την εταιρεία χημικής βιομηχανίας Mitsubishi το 1963. Διακόπηκε το 1975 λόγω υψηλού κόστους. Ωστόσο, δεδομένου ότι η πρώτη ύλη τολουόλιο είναι πολύ φθηνότερη από το p-ξυλόλιο, ορισμένες εταιρείες σε ορισμένες χώρες εξακολουθούν να μελετούν και να βελτιώνουν αυτή τη μέθοδο.