9,10-Διβρωμοανθρακένιοείναι ένα σημαντικό ενδιάμεσο στην οργανική σύνθεση, το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως στην παρασκευή φθοριζόντων βαφών και ετεροκυκλικών ενώσεων. Αυτό το άρθρο θα εισαγάγει διάφορες συνθετικές οδούς 9,10-διβρωμοανθρακενίου, συμπεριλαμβανομένης της πετροχημικής σύνθεσης, της σύνθεσης άμεσης βρωμίωσης αρωματικών ενώσεων, της καταλυόμενης από χαλκό σύνθεσης και της σύνθεσης που καταλύεται από μέταλλο.
1. Μέθοδος πετροχημικής σύνθεσης:
Στην πετροχημική βιομηχανία, το 9,10-διβρωμοανθρακένιο παρασκευάζεται από πρώτες ύλες όπως κυκλοεξάνιο, αέριο χλώριο και σκόνη σιδήρου. Τα συγκεκριμένα βήματα είναι τα εξής:
1. Αντίδραση χλωρίωσης κυκλοεξανίου και αερίου χλωρίου με σκόνη σιδήρου ως καταλύτη.
2. Το παραγόμενο 1-χλωροκυκλοεξάνιο αντιδρά με τετραβουτυλολίθιο παρουσία ιωδίου για να δημιουργήσει 1-βουτυλοκυκλοεξάνιο.
3. Το προϊόν χλωριώνεται ξανά με αέριο χλώριο παρουσία σκόνης σιδήρου για να παραχθεί το προϊόν 2,3-διχλωρο-1-βουτυλοκυκλοεξάνιο.
4. Αντιδράστε το προϊόν με τετραβουτυλολίθιο παρουσία βολφραμικού αιθυλεστέρα για να δημιουργηθεί 2-βουτυλοκυκλοπεντάνιο.
5. Η αντίδραση χλωρίωσης του 2-βουτυλοκυκλοπεντανίου παρουσία αερίου χλωρίου παράγει το προϊόν 2-χλωρό-9,10-διβουτυλανθρακένιο.
6. Τέλος, θερμαίνεται με ιωδιούχο χαλκό σε χλωροφόρμιο για να ληφθεί 9,10-διβρωμοανθρακένιο.
Η μέθοδος λαμβάνει ένα προϊόν με υψηλή καθαρότητα και μεγάλη απόδοση, αλλά το κόστος χρήσης των πρώτων υλών είναι σχετικά υψηλό.
Δεύτερον, η μέθοδος σύνθεσης άμεσης βρωμίωσης αρωματικών ενώσεων:
Στη μέθοδο σύνθεσης άμεσης βρωμίωσης, το 9,10-διβρωμοανθρακένιο παρασκευάζεται από αρωματικές ενώσεις μέσω αντίδρασης άμεσης βρωμίωσης. Τα συγκεκριμένα βήματα είναι τα εξής:
1. Διαλύουμε το ανθρακένιο σε ένα διαλύτη.
2. Προσθέστε Ν-βρωμοηλεκτριμίδιο (NBS) στο διάλυμα.
3. Μετά από ελαφρά ακτινοβόληση, το 9-βρωμοανθρακένιο παρασκευάζεται με αντίδραση βρωμίωσης.
4. Αντιδράστε το προϊόν με οξικό αιθυλεστέρα και υδροχλωρικό οξύ για να δημιουργήσετε οξικό οξύ-9-βρωμοανθρακένιο.
5. Αντιδράστε 9-οξικό βρωμοανθρακένιο με ιωδιούχο πεντανάτριο σε περίσσεια διαλύματος ακετονιτριλίου για να δημιουργήσετε το προϊόν-στόχο 9,10-διβρωμοανθρακένιο.
Αυτή η μέθοδος είναι απλή και εύκολη στη λειτουργία και είναι κατάλληλη για εργαστηριακή κλίμακα με μικρή απόδοση, αλλά η καθαρότητα του λαμβανόμενου προϊόντος είναι χαμηλή.
Τρία, μέθοδος καταλυτικής σύνθεσης χαλκού:
Αυτή η μέθοδος είναι μια αποτελεσματική μέθοδος πράσινης σύνθεσης. Η αντίδραση βάσης έχει γίνει σταδιακά μια εφικτή μέθοδος προετοιμασίας μετά από χρόνια έρευνας. Συνδυάζει ηλεκτρόφιλη αντίδραση και αντίδραση αναγωγής μέσω της δράσης ενός καταλύτη για να επιτύχει μια αποτελεσματική και χαμηλού κόστους αντίδραση μείωσης.
. Η καταλυόμενη από χαλκό σύνθεση του 9,10-διβρωμοανθρακενίου απαιτεί 9,10-διβρωμοανθρακένιο, CuI, χαλκοκυανίνη και Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF). Τα συγκεκριμένα βήματα είναι τα εξής:
Βήμα 1: Προετοιμάστε τον πρόδρομο του 9,10-διβρωμοανθρακενίου:
Παρασκευάστε ένα διάλυμα μεθανόλης 1,7 mol/L 3-βρωμοβενζαλδεΰδης και ακτινοβολήστε το υπό λευκό φως για 2 ώρες για να λάβετε 9,10-πρόδρομο διβρωμοανθρακενίου 1. Ο πρόδρομος 1 διαλύθηκε σε υδροξείδιο του καλίου και μετατράπηκε σε 9, {9}}διβρωμοανθρακένιο με θειικό οξύ.
Βήμα 2: Καταλυόμενη αντίδραση χαλκού:
Προσθέστε DMF σε 100 mL ξηρού αιθυλενοξειδίου και διατηρήστε το σε σταθερή θερμοκρασία περίπου 120 βαθμούς. Προσθέστε προκατεργασμένο 9,10-διβρωμοανθρακένιο και CuI σε οξείδιο αιθυλενίου/DMF. Στη συνέχεια, προστέθηκε κυανογόνο χαλκού τρεις φορές, και η ανάδευση και η αντίδραση διεξήχθησαν για 20 λεπτά μετά από κάθε προσθήκη, και ο συνολικός χρόνος αντίδρασης ήταν 1 ώρα.
Βήμα 3: Διαχωρισμός και επακόλουθη επεξεργασία:
Αφού ολοκληρώθηκε η αντίδραση, το διάλυμα της αντίδρασης μεταφέρθηκε σε διαχωριστική χοάνη και στη συνέχεια εκχυλίστηκε δύο φορές με ένα μίγμα αιθανόλης και νερού. Επαναλάβετε αυτή τη διαδικασία για να διαχωρίσετε την οργανική ύλη και εκχυλίστε ξανά το προϊόν σε ξηρό οργανικό διαλύτη και τελικά λάβετε το κονιώδες προϊόν 9,10-διβρωμοανθρακενίου.
Τα παραπάνω είναι τα βήματα για την παρασκευή του 9,10-διβρωμοανθρακενίου με τη μέθοδο σύνθεσης καταλυόμενης με χαλκό, η οποία είναι κατάλληλη για σύνθεση μικρής κλίμακας στο εργαστήριο. Τα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου περιλαμβάνουν τη χαμηλή θερμοκρασία αντίδρασης, τους άμεσα διαθέσιμους καταλύτες και τον εύκολο διαχωρισμό των προϊόντων. Ωστόσο, πρέπει να σημειωθεί ότι το DMF είναι ένας τοξικός διαλύτης και οι συνθήκες λειτουργίας πρέπει να ελέγχονται αυστηρά για να διασφαλιστεί η ασφάλεια του πειράματος.
4. Μέθοδος σύνθεσης που καταλύεται με μέταλλο:
Σε αντιδράσεις που καταλύονται με μέταλλο, η σύνθεση που καταλύεται από παλλάδιο είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος. Τα συγκεκριμένα βήματα είναι τα εξής:
1 Αντιδραστήρας και διαλύτης προεπεξεργασίας:
Καθαρίστε το αυτόκλειστο, τον μαγνητικό αναδευτήρα, τις θυρίδες ελέγχου, τις σωληνώσεις και τη συσκευή απόσταξης. Προσθέστε προσροφητικό μοριακού κόσκινου 4Å στον ξηραντήρα και πεπιεσμένος αέρας ρέει μέσω αυτού για να στεγνώσει. Προετοιμάστε τετραχλωράνθρακα (CCl4) και μεθανόλη και προσθέστε σε αυτά προσροφητικό μοριακό κόσκινο αντίστοιχα και ανακατέψτε ομοιόμορφα, αφήστε να σταθούν όλη τη νύχτα για να απομακρυνθεί το νερό. Διηθείται το αποξηραμένο CCl4 και η μεθανόλη με φίλτρο για να αφαιρεθούν τα μοριακά κόσκινα και αποθηκεύονται σε ξηραντήρα μέχρι να χρησιμοποιηθούν.
2 Προετοιμάστε τα αντιδρώντα:
9,10-Ανθρακενοδικαρβαλδεΰδη (10 g, 0,04 mol) και οξείδιο του νατρίου (7,1 g, 0,18 mol) προστέθηκαν σε 100 mL μεθανόλης και η αντίδραση αναδεύτηκε σε 75 μοίρες για 16 ώρες. Αφού ολοκληρώθηκε η αντίδραση, το αντιδρόν διηθήθηκε, ξεπλύθηκε με νερό και πλύθηκε με φυσαλίδες με ακετονιτρίλιο στο φίλτρο αναρρόφησης και ξηράνθηκε σε ξηραντήρα κενού.
3 Σύνθεση του 9,10-Διβρωμοανθρακένιο:
Διαλύστε το παρασκευασμένο 9,10-Ανθρακενοδικαρβαλδεΰδη σε 400 mL CCl4, προσθέστε 15.0 g (0,06 mol) βρωμιούχου κασσίτερου και 7,8 g (0,04 mol) βρωμιούχου χαλκού και αναδεύουμε πλήρως την αντίδραση σε θερμοκρασία δωματίου υπό ατμόσφαιρα αζώτου για 24 ώρες. Μετά την αντίδραση, χρησιμοποιήθηκαν ακετονιτρίλιο και μεθανόλη για την έκλουση των συντιθέμενων προϊόντων αντίστοιχα. Αφού φιλτράρετε το υγρό του υλικού και το αποστάξετε για να συμπυκνωθεί με συσκευή απόσταξης, προσθέστε διένυδρο θειικό οξύ σε PH=1 για να ξεκινήσει η κρυστάλλωση. Μεγάλη ποσότητα υδραλογονικού οξέος θα απελευθερωθεί κατά τη διαδικασία κρυστάλλωσης, επομένως το υδροαλογονικό οξύ θα πρέπει να αποφορτιστεί εγκαίρως. Αφού οι κρύσταλλοι πλύθηκαν με παγωμένο νερό, το νερό απορροφήθηκε με προσροφητικό αντλίας κενού και στη συνέχεια ξηράνθηκε για να ληφθούν λευκοί κρύσταλλοι 9,10-διβρωμοανθρακενίου (14,2 g, απόδοση 79%).
4. Συμπέρασμα:
Μπορεί να φανεί ότι αν και η καταλυόμενη από μέταλλο σύνθεση του 9,10-Διβρωμοανθρακένιο έχει δυσκίνητα βήματα, είναι μια αποτελεσματική και αξιόπιστη μέθοδος για τη σύνθεση του 9,10-Διβρωμοανθρακενίου, το οποίο είναι κατάλληλο για μεσαία έως παραγωγής μεγάλης κλίμακας. Επιπλέον, η μέθοδος σύνθεσης δεν απαιτεί πάρα πολλά αντιδρώντα, είναι επίσης πιο φιλική προς το περιβάλλον και θα έχει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών.
Συνοπτικά, διάφορες συνθετικές οδοί του 9,10-διβρωμοανθρακενίου έχουν τα δικά τους χαρακτηριστικά και πλεονεκτήματα και η κατάλληλη συνθετική μέθοδος θα πρέπει να επιλέγεται σύμφωνα με την πραγματική κατάσταση στη συγκεκριμένη πειραματική διαδικασία.